Abstract
Intrinsic viscosity, sedimentation, light scattering and osmotic pressure measurements have been made on dilute solutions of polycyclohexyl (PCy) and of polyphenyl methacrylates (PPh). Relations between (η), (
S
0), second virial coefficient and molecular weight have been established.
The applicability of the different theories (Stockmayer-Fixman, Kurata-Stockmayer, Fox-Flory, Cowie, Berry, Kamide-Moore) for the determination of the unperturbed dimensions from the viscosity data is discussed; Berry's relation fits best the experimental data. These dimensions calculated from the sedimentation data (Cowie-Bywater) and from the second virial coefficient data (Krigbaum) agree with those obtained by viscosity.
The flexibility factor σ obtained for the two polymers is high, 2·5 (PCy) and 2·8 (PPh), confirming previous results on poly-β-naphthyl and polydecahydro-β-naphthyl methacrylates.
(1)
The fact that the aromatic polymers have higher σ values than the corresponding saturated polymers may be due to a specific interaction between the aromatic groups and to their higher rigidity.
Des mesures de viscosité intrinsèque, de sédimentation, de diffusion de la lumière et de pression osmotique ont été effectuées sur des solutions diluées des polyméthacrylates de cyclohexyle (PCy) et de phényle (PPh). Les relations entre (η), (
S
0), le second coefficient du viriel et le poids moléculaire ont été établies.
Nous avons discuté les possibilités d'appliquer les différentes théories (Stockmayer-Fixman, Kurata-Stockmayer, Fox-Flory, Cowie, Berry, Kamide-Moore) à la détermination des dimensions non perturbées à partir des résultats de viscosité; la relation de Berry vérifie le mieux les valeurs expérimentales. Les dimensions non perturbées calculées à partir des résultats de sédimentation (Cowie-Bywater) et du second coefficient du viriel (Krigbaum) sont en bon accord avec celles obtenues par viscosité.
Le facteur de flexibilité σ est élevé pour les deux polymères; 2,5 (PCy) et 2,8 (PPh). Ceci confirme les résultats précédents obtenus pour les polyméthacrylates de β-naphtyle et de décahydro-β-naphtyle.
(1)
Le fait que les polymères aromatiques ont des valeurs de σ plus élevées que celles des polymères saturés correspondants peut être dûà une interaction spécifique entre les groupements aromatiques et à leur plus grande rigidité.
Su soluzioni diluite di policiclo di esile (PCy) e metacrilati di polifenile (PPh), si sono eseguite misurazioni di viscosità intrinseca, sedimentazione dispersione luminosa e pressione osmotica. Si sono potute determinare delle relazioni tra (η), (
S
0), secondo coefficiente viriale e peso molecolare.
Si discute l'applicabilità delle varie teorie (Stockmayer-Fixman, Kurata-Stockmayer, Fox-Flory, Cowie, Berry, Kamide-Moore) per la determinazione delle dimensioni imperturbate a partire dai dati di viscosità; la relazione di Berry è quella che si adatta meglio ai dati sperimentali. Le dimensioni calcolate dai dati di sedimentazione (Cowie-Bywater) e quelle calcolate dai dati del coefficients viriale (Krigbaum) concordano con quelle ottenute dalla viscosità.
Il fattore di elasticità σ ottenuto per i due polimeri è elevato, 2,5 (PCy) e 2,8 (PPh), e ciò conferma i risultati precedenti su metacrilati di poli-β-naftil e polidecaidro-β-naftil.
Il fatto che i polimeri aromatici posseggono valori di σ più elevati di quelli dei corrispondenti polimeri saturati, potrebbe essere dovuto a interazione specifica tra i gruppi aromatici, come pure alla loro più elevata rigidità.
An verdünnten Lösungen von Polycyclohexyl(PCy)- und Polyphenyl(PPh)-methacrylaten wurden Viskositäts-, Sedimentations- und Streulichtmessungen, sowie osmotische Messungen durchgeführt. Die Beziehungen zwischen (μ), (S
0), dem 2. Virialkoeffizienten und dem Molekulargewicht wurden aufgestellt.
Die Anwendbarkeit der verschiedenen Theorien (Stockmayer-Fixman, Kurata-Stockmayer, Fox-Flory, Cowie, Berry, Kamide-Moore) zur Bestimmung der ungestörten Dimensionen aus den Viskositätswerten wird diskutiert. Die beste Anpassung der experimentellen Daten liefert die Beziehung von Berry. Die aus den Sedimenationswerten berechneten Dimensionen (Cowie-Bywater) und die Werte aus dem 2.Virialkoeffizienten (Krigbaum) stimmen mit den aus der Viskosität erhaltenen Werten gut überein.
Der für die beiden Polymeren erhaltene Parameter der Kettenbeweglichkeit σ ist hoch, 2,5 (PCy) und 2,8 (PPh), in Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen an Poly-β-naphthyl- und Polydecahydro-β-naphthylmethacrylaten.
Die Tatsache, daβ die aromatischen Polymeren höhere σ Werte als die entsprechenden gesättigten Polymeren haben, kann auf einer spezifischen Wechselwirkung zwschen den aromatischen Gruppen und ihrer gröβeren Steifheit beruhen.