Abstract
The polarographic behaviour of tervalent manganese in 0·08 M NaF was studied both in the absence and in the presence of surface-active substances. The polarograms of Mn(III) in the absence of surfactants began to show a maximum at concentrations higher than 5·7 × 10
−4 M Mn(III). A plot of
i
d
vs the concentration of Mn(III) gave a linear relationship, indicating the validity of the Ilkovic equation. In the presence of surfactants such as Triton X-100 and sodium dodecylbenzene sulphonate, the wave was highly distorted, while the effect of dodecylamine perchlorate was insignificant.
The influence of mercury height on the limiting current shows that the process of reduction is mainly diffusion-controlled, although from evaluation of the kinetic parameters, it appears to be partially kinetically controlled. The plot of
E vs log
i/(
i
d -
i) for the shifted wave shows that the process is irreversible and involves the uptake of one electron.
It is proposed that reduction takes place according to MnF
4
− + 2 H
+ + e → Mn
2+ + 2 HF
2
−.
Étude du comportement polarographique du manganèse trivalent dans NaF 0,08 M, en absence ou en présence de substances surfactantes. Les polarogrammes de Mn (III) en absence de surfactants ébauchent un maximum pour des concentrations supérieures à 5,7 · 10
−4 M en Mn (III). Un tracé de
i
d en fonction de la concentration en Mn(III) donne une relation linéaire, traduisant la validité de l'équation d'Ilkovic. En présence de surfactants tels que le Triton X-100 et le sulfonate de sodium dodecyl benzène, la vague est profondément altérée tandis que l'effet du perchlorate de dodecyl-amine est insignifiant.
L'influence de la hauteur du mercure sur le courant limite montre que le processus de la réduction est principalement contrölé par la diffusion, bien qu'à partir de l'évaluation des paramèrres cinétiques il paraisse en partie contrôlé cinétiquement. Le tracé de
E en fonction de log
i/(
i
d -
i) relative à la vague déplacée montre que le processus est irréversible et implique une charge d'un électron.
On suggère que la réduction pourrait s'établir selon l'équation: MnF
4
− + 2 H
+ e → Mn
2+ + 2 Hf
2
−.
Das polarographische Verhalten von dreiwertigem Mangan in 0,08 M NaF mit und ohne Zugabe von oberflächenaktiven Stoffen wurde untersucht. Bei Konzentrationen oberhalb 5,7 × 10
−4 M wiesen die Polarogramme von Mn(III) ohne oberflächenaktive Stoffe ein Maximum auf. Man erhielt eine lineare Beziehung zwischen
i
d und der Konzentration von Mn(III), was die Gültigkeit der Ilkovic-Gleichung bestätigt. Bei Anwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen wie Triton X-100 oder Dodecylbenzolsulfonat war die Welle stark verzerrt, während der Einfluss von Dodecylamin-Perchlorat nicht signifikant war.
Der Einfluss der Höhe des Quecksilbervorrates auf den Grenzstrom zeigt, dass der Reduktionsprozess zur Hauptsache transportkontrolliert ist, obwohl er aufgrund der kinetischen Parameter teilweise kinetisch kontrolliert scheint. Die Kurve
E gegen log
i/(
i
d -
i) der verschobenen Welle zeigt, dass die Reaktion irreversibel ist, und dass dabei ein Elektron ausgetauscht wird.
Der folgende Mechanismus wird vorgeschlagen: MnF
4
− + 2 H
+ + e → Mn
2+ + 2 HF
2
−.